Знаменитость появилась на свет в сибирском городке в рабочей семье. Отец девочки страдал от алкогольной зависимости и умер, когда ей исполнилось 7 лет. Условия проживания семьи оставляли желать лучшего: сперва это была комната в общежитии, а после смерти отца матери удалось получить комнату в коммуналке.
Творческие способности проявлялись у Анны с детства, несмотря на тяжелую атмосферу, в которой она росла. Девочка занималась в музыкальной школе, а получив средне образование, поступила в театральное училище Ярославля. Уже на втором курсе Анна вышла замуж. После она получила работу в Театре юного зрителя, но из-за последующей беременности и рождения дочери карьеру пришлось прервать.
Анна сыграла дебютную роль в картине «Признать виновным»: она была эпизодической. Известность Самохиной пришла через пять лет, после того, как она сыграла Мерседес в фильме «Граф Монте-Кристо». После этого Анна стала востребованной актрисой. Благодаря яркой внешности ей неизменно доставались роли роковых красоток. Тем не менее, в реальной жизни она была абсолютно другим человеком – скромным и спокойным. Особенно хорошо актрисе удавались роли в исторических картинах, таких как «Царская охота» и «Дон Сезар де Базан».
В какой-то момент Самохина захотела проявить себя в качестве предпринимателя и открыла два ресторана – «Поручик Ржевский» и «Граф Суворов». Вскоре артистка убедилась, что это не то, чем она хочет заниматься, и вернулась в кино. Помимо полнометражных фильмов она участвовала в сериалах «Улицы разбитых фонарей» и «Бандитский Петербург».
Личная жизнь Самохиной была насыщенной. Артистка несколько раз побывала замужем. Ее вторым супругом стал бизнесмен Дмитрий Коноров, а третьим – Евгений Федоров, работавший на Пулковской таможне. После актриса не вступала в брак, но ей приписывали романы с некоторыми звездными коллегами, например, с Дмитрием Нагиевым.
В 2009 году у артистки обнаружили серьезную болезнь – рак желудка четвертой стадии, которая является неоперабельной. Методы лечения: как народные, так и химиотерапия, не дали результатов. Последние свои дни Самохина провела в хосписе, от встреч с родственниками она отказывалась, желая, чтобы ее запомнили здоровой и красивой.
8 февраля 2010 года Анна Самохина скончалась в возрасте 47 лет. Актриса похоронена на Смоленском кладбище.