Валерия появилась на свет в 1942 году в Сталинграде. После рождения ее c матерью эвакуировали в город Энгельс. По происхождению ее родители были родом из Украины. В 1950 году семья Заклунных переехала в Киев.
Представители школы МХАТ путешествовали по различным городам в поисках талантливых студентов. Валерия пришла на просмотр по совету своей подруги, но эту затею всерьез не восприняла. И, как оказалось, зря. Комиссия МХАТ была поражена ее талантом и рекомендовала поступать в театральный вуз.
В 1961 году она окончила школу студии МХАТ, где познакомилась с Высоцким. После завершения обучения любой театр столицы ее бы принял, но Валерия Заклунная приняла приглашение от Юрия Сергеевича Лавроца, который был художественным руководителем КАРДТ имени Леси Украинки. Артистка дебютировала в роли Кати в спектакле по эпопее «Хождение по мукам» Алексея Толстого. В общей сложности она сыграла более 40 ролей. Валерия Гаврииловна доказала, что развивать свой талант можно не только в Москве.
Актриса стала настоящей легендой, эффектно умела играть как молодых девушек, так и женщин в возрасте. О ней узнал весь Советский Союз, и вскоре к Валерии в Киев стали приезжать лучшие режиссеры со всей страны. Самые известные фильмы с ее участием вышли в 70-80-х годах. Ярким примером является «Место встречи изменить нельзя». В мае-июне 1986 году артистка выезжала в зону четвертого реактора Чернобыльской АЭС. Впоследствии ей была присвоена 2 категория ликвидатора последствий катастрофы на ЧАЭС.
Первым мужем Валерии Заклунной стал режиссер Гарри Бардин, с которым они познакомились в МХАТ. Они поженились, но вместе смогли прожить всего 1 месяц. Вторым мужем стал Валерий Сивач. Их брак продлился с 1966 года по 1984 год. Третьим супругом актрисы стал политолог Александр Мироненко, за которого Заклунная вышла замуж в 1985 году, с ним она прожила до 2014 года, пока Александра не забрала страшная болезнь. Супруг умер от рака крови. За всю свою семейную жизнь актриса так и не родила ребенка – она не могла иметь детей.
Заклунной не стало 22 октября 2016 года в возрасте 74 лет. Точные причины смерти неизвестны, так как близкие люди воздержались от официальных заявлений.