Во время учёбы во ВГИКе к синеглазой блондинке испытывал симпатию мастер её курса Борис Бабочкин. Все однокурсники замечали повышенное внимание куратора к Наталии, но при этом режиссер всегда держал себя в рамках. Бабочкин даже выбил талантливой студентке государственное жильё в Москве.
Первым и единственным мужем актрисы был Александр Стефанович, с которым Наталия познакомилась во время учёбы в вузе. Молодые люди встретились в коридоре ВГИКа и полюбили друг друга буквально с первого взгляда. Весной 1968 года Наталия и Александр начали встречаться, а уже летом поженились. Свадьба состоялась в Ленинграде в гостинице «Европейская».
После окончания вуза Александр стал работать на «Мосфильме» режиссёром, Наталия служила в театре Моссовета. Вместе они прожили больше пяти лет, но со временем их отношения разладились из-за частых рабочих командировок, в которые они ездили по отдельности. Также причиной для развода послужил молодой возраст и отсутствие опыта семейной жизни. В браке с Александром у артистки детей не было. В преклонном возрасте актриса в одном из интервью призналась, что постоянно делала аборты, о чём после сожалела.
Известность к Наталии пришла после выхода фильма «Большая перемена», где актриса сыграла яркую роль учительницы вечерней школы Светланы Афанасьевны.
В 70-е годы актриса по состоянию здоровья прервала на некоторое время работу в театре, где она играла ведущие роли. Богунова попала на лечение в клинику, где ей поставили диагноз – шизофрения. С каждым годом болезнь прогрессировала, и актрисе приходилось регулярно ложиться в психиатрическую больницу. Из-за диагноза, а также из-за тяжёлого характера с Наталией перестали общаться друзья и знакомые. Но артистка не сдавалась и во время перестройки даже входила в состав Союза кинематографистов в Москве.
В конце 90-х Наталия редко появлялась в публичных местах, только иногда посещала кинофестивали, а также была гостьей телевизионных передач.
В 2011-ом году у Богуновой трагически погибла мать, выпав из окна собственной квартиры. После этого несчастья у актрисы обострились психические недуги. Её состоянием здоровья решили воспользоваться мошенники, которые обманом хотели присвоить квартиру её матери. Но благодаря адвокатам Союза кинематографистов жильё для актрисы удалось отстоять. Последние годы жизни Наталия Васильевна жила в достатке за счёт сдачи квартиры матери.
Летом 2013 года актриса планировала поехать на гастроли с концертной программой. Перед этим артистка решила отдохнуть на Крите. Наталия Васильевна скоропостижно скончалась от инфаркта в гостинице в начале августа.